研究提出正极碳质材料的有效设计策略 提高电池能量密度

盖世汽车讯 随着电子设备、电动汽车和大规模储能设备的发展，对超高能量密度电池的需求不断增长。因此，人们对新型电极材料进行了广泛的研究，尤其是锂离子电池的高容量正极材料。

在传统设计模式中，基于过渡金属氧化物(TMO)的正极，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等，以过渡金属作为电化学活性的唯一来源，其理论容量受到单位质量TM交换电子数的限制。此外，使用过渡金属，需要面临原材料成本和环境污染的压力。对富锂正极来说，激活氧位上的氧化还原反应，可以在一定程度上增强电极性能，但结构稳定性差，存在安全隐患。

就正极设计而言，用高容量轻碳质类似物取代TMO正极，具有很大的优势。然而，由于高能sp2-pz轨道以弱π键形式决定其低电化学电位（< 0.5 V），这类材料基本无法应用于大多数的可充电LIBs/SIBs正极。因此，出现了一个具有挑战性的问题：碳质材料的Li+插层电位，能否调整到与目前使用的TMO正极相当的水平(即电位>3.0 V)。

最近，江西师范大学欧阳楚英教授和上海大学施思齐（音译）教授，在可充电LIBs/SIBs电池正极碳质材料设计方面取得突破，并提出有效策略。他们发现，通过p型掺杂策略，新的过渡无金属Li(Na)BCF2/Li(Na)B2C2F2正极，可以具有2.7-3.7 V的高电位，达到破纪录的高能量密度(> 1000 Wh kg-1)。同时，它们在钠离子存储方面也显示出巨大的潜力。

在这项工作中，研究人员发现，p型掺杂策略对碳质电极Li+插层电位具有调谐效应。强调指出，石墨材料的高费米能级（-4.31 eV）导致Li+插层电位较低，为~0.2 V，而氟化石墨(CF)的碳原子杂化从sp2变为sp3，导致其电位升至2.29 V。

然而，在锂化过程中，CF的费米能级电子饱和特性，导致产生不可逆的结构变化。为了解决这一问题，研究人员提出可以用硼原子取代若干碳原子，以创建接近价带的非占据态(p型掺杂),有效降低BCF2的费米能级至-8.36 eV，从而将Li+插层电位提升至3.49 V，可与LIBs电池的TMO正极相媲美。

此外，p型掺杂的B-C-F不仅可以在锂化过程中实现良好的电子结构稳定性，而且由于硼与氟之间的强库仑相互作用，还可以提高结构稳定性。令人惊讶的是，通过p型掺杂策略，他们首次将碳质负极材料转化为可应用于充电电池的正极材料。

这种p型掺杂策略通过在电化学电位和带结构性能之间建立可视化联系，可大幅提升锂+/Na+插层电位，实现碳质材料的结构稳定性，并可进一步应用于其它以电荷转移为主的离子插/脱插体系中，为开发下一代超高能量密度正极材料提供了途径。

更重要的是，本项研究提供了新范式，从多个角度系统评价电化学储能材料的性能，如晶体结构查找、相图计算、声子谱、电子结构调谐、电压平台预测和离子扩散势垒等。