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聊聊大家关注的三元材料问题点 再谈谈如何提升安全性

2017-02-20 13:21:29 第一电动网

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习惯上,我们所说的三元材料一般是指镍钴锰酸锂NCM正极材料(实际上也有负极三元材料),Ni、Co、Mn三种金属元素可以按照不同的配比得出不同种类的三元材料。

通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2,常见的配比有111,424,523,622,811,大家注意以上比例的排序是N:C:M,中国和国外的叫法不一样。此外还要注意的一点就是NCA材料虽然经常和NCM一起被提及,但准确的说NCA材料算是二元高Ni材料,不能列在三元材料里面。

  三元材料的合成方法对比

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化学共沉淀法,又分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。一般是把化学原料以溶液状态混合,并向溶液中加入适当的沉淀剂,使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来,或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物,再把它煅烧分解制备出微细粉料。

直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn盐同时共沉淀,过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀,过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结;或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥,然后再对干燥物进行高温焙烧。

与传统的固相合成技术相比,采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合,易得到粒径小、混合均匀的前驱体,而且煅烧的温度较低,合成产物组分均匀,重现性好,条件容易控制,操作简单,商业化生产采用此方法。此外还有其他的方法如固相合成法,溶胶-凝胶法等。

  三种元素的作用和优缺点

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NCM622材料结构示意图

引入3+Co:减少阳离子混合占位,稳定材料的层状结构,降低阻抗值,提高电导率,提高循环和倍率性能。

引入2+Ni:可提高材料的容量(提高材料的体积能量密度),而由于Li和Ni相似的半径,过多的Ni也会因为与Li发生位错现象导致锂镍混排,锂层中镍离子浓度越大,锂在层状结构中的脱嵌越难,导致电化学性能变差。


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图中(b)给出了Ni和Li的混排示意图

引入4+Mn:不仅可以降低材料成本,而且还可以提高材料的安全性和稳定性。但过高的Mn含量会容易出现尖晶石相而破坏层状结构, 使容量降低,循环衰减。

  三元材料高PH影响?

我们都知道,高Ni三元材料是未来高能量密度动力电池应用方向,可是为何一直用不好呢?这其中一个最重要的原因就是材料碱性大,浆料吸水后极容易造成果冻。其对生产环境和工艺控制能力的要求,我们压根就用不好。降低表面残碱含量对于三元材料在电池里的应用具有非常重要的意义。

高Ph来自于哪里?这是因为三元材料合成中锂盐过量,多余的锂盐在高温煅烧后的产物主要是Li的氧化物,与空气中的H2O和CO2反应再次生成LiOH和Li2CO3,残留在材料表面,使材料的pH 值较高。

此外,在高Ni体系中由于化合价平衡的限制,使材料中Ni有一部分以3+的形式存在,而多余的Li 在材料表面易形成LiOH和Li2CO3,Ni含量越高表面含碱量越大,匀浆和涂布过程中越容易吸水造成浆料果冻状。

同时, 需要注意的是这些残留的锂盐不仅电化学活性较大, 而且因碳酸锂等在高压下分解导致电池充放电过程中电池的产气现象。

  如何降低三元材料的PH?

一般从源头来控制前驱体的PH和生产环境,降低锂盐比例,调整烧结制度,让锂能快速扩散到晶体内部。对材料水洗,然后二次烧结降低表面残碱含量,但相应的会损失一部分电性能。表面包覆也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法。

三元材料改性方法?

用金属氧化物(Al2O3,TiO2,ZnO,ZrO2等)修饰三元材料表面,使材料与电解液机械分开,减少材料与电解液副反应,抑制金属离子的溶解,ZrO2、TiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大,提高材料的循环性能,其中 ZrO2的包覆引发材料表面阻抗增大幅度最小,Al2O3的包覆不会降低初始放电容量。

如何提高三元材料的安全性?

三元电池特别是111体系以上的三元电池安全性一直困扰着业界,从去年年初开始的动力电池路线选择压制三元电池,以及年末对三元电池的解禁。这些都和今后动力电池使用哪个材料体系更加安全息息相关。

而且随着NCM能量密度的不断提高,材料的热稳定性会越来越差。下图表述的是随着Ni含量的升高材料的分解温度逐渐下降。

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如何提高三元材料的安全性?简单说几点比较重要的。首先从三元材料本身来讲:

①、进行陶瓷氧化铝的包覆,Al2O3通过形成Al-O-F 和Al-F 层可以消耗电池体系中的HF,充电电压可以提高到 4.5V;

②、控制Ni的含量在合理的范围(811当然比622更不稳定);

③、进行参杂其他金属元素(Al ,Mg ,Ti,Zr)这些适当的参杂包覆可以提高材料的结构稳定性,热稳定性以及循环的稳定性等。

其次,在和电池体系中其他材料的配合上也要下功夫研究:

①、电解液中加入高沸点和闪点的阻燃添加剂,常见的有有机磷,氟代磷酸酯系列;

②、陶瓷隔离膜的选择,提高隔膜基材和涂层的厚度,使用新型的耐高温 收缩率低的无纺布材料等。

此外,常见的还有不同正极材料的混合使用,达到优势互补的效果,比如三元混合锰酸锂改善电池的安全性。个人认为,国内短期内可以规模化应用的三元材料为622体系,更高的体系甚至NCA用到动力电池体系以国内现有的技术水平很难驾驭。

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